一、前言

環境部針對半導體業、光電業及科學園區提出放流水總磷的排放管制，預計分三階段執行，分別是100 mg/L（116年）、50 mg/L（118年）及25 mg/L（120年），此舉將對光電業中的鋁蝕刻製程中產生之高濃度磷酸廢水帶來嚴峻的挑戰。在全球磷礦資源日益匱乏的背景下，磷被視為重要的戰略物資，因此如何有效回收並再利用，成為解決廢水問題的關鍵。常見的除磷方式如傳統化學沉澱法，雖可去除磷酸鹽，但伴隨著大量污泥產生的問題；即便流體化床結晶法能減少污泥量，副產物去化的問題仍未得到妥善解決。

本研究的標的物為面板公司H廠（以下簡稱H廠）鋁蝕刻製程排放的低濃度磷酸廢水，其水量約2000 CMD，總磷濃度約為600 mg/L（相當於磷酸鹽1839 mg/L），處理時參考零液體排放(zero liquid discharge, ZLD)理念核心，整合膜法與熱法進行磷酸濃縮與回收。處理流程通常會先採用膜法，如UF/RO銜接納濾或逆流逆滲透，將廢水濃縮至磷酸濃度超過3%，再使用熱法蒸發濃縮設備，如薄膜蒸餾及機械式蒸氣再壓縮，進一步將磷酸濃縮至目標濃度60%，以便委外進行資源化再利用。研究重點著重於提升前段膜法效率，以降低進入熱法的液量與能耗，並透過不同回收率組合進行質量平衡與操作成本分析，尋求最佳化處理參數，提出一套鋁蝕刻磷酸廢水濃縮與資源化整合方案，幫助光電業因應法規、降低加藥與污泥量，並實現低碳、高效、資源再利用的永續目標。

二、關鍵技術介紹與研究方法

2.1 鋁蝕刻廢水與來源介紹

光電業玻璃基板蝕刻過程所用之鋁蝕刻液，由磷酸、硝酸、醋酸與水組成，為其主要含磷廢水的來源，圖1為鋁蝕刻液之成分與組成比例。文獻顯示（刁，2012），高濃度鋁蝕刻含磷廢液雖已委外資源化回收，但低濃度鋁蝕刻廢水（含磷濃度平均約50 mg/L）經水回收系統後，常因濃縮作用使磷集中於逆滲透(reverse osmosis, RO)濃水中，導致含磷濃度平均值高達500 mg/L以上，成為後端處理負荷及排放管制之主要瓶頸。隨著放流水磷排放標準日益嚴格，傳統處理技術面臨效率與成本雙重挑戰。

圖1、鋁蝕刻液之成分與組成比例

2.2 膜法(UF/RO + NF或CFRO)預濃縮磷酸

膜法的分離原理係透過壓力差作為驅動力，利用膜的孔徑或電荷特性來截留特定污染物，使水和其他小分子物質通過，兼具選擇性分離與濃縮能力。相較傳統磷回收技術，膜法操作簡便、穩定性高、不需要額外添加化學藥劑，對污染物具有選擇性且廢棄物產量更少(Azam et al., 2019)，因此相當適用於鋁蝕刻廢水中磷酸之預濃縮處理。

本測試先以常見的雙膜法(UF/RO)進行預濃縮，在不額外添加藥劑的前提下，導入納濾(nanofiltration, NF)與逆流逆滲透(counter-flow reverse osmosis, CFRO)進行進一步濃縮。NF為介於UF與RO之間的膜分離技術，可透過孔徑篩分與電荷效應，選擇性地截留多價離子（如磷酸根），並允許單價離子與水通過，具備良好之濃縮能力。

CFRO為一種滲透壓輔助式逆滲透(osmotically assisted reverse osmosis, OARO)技術，其核心優勢在於可有效降低系統內的滲透壓差，使濃縮程序能於較低操作壓力下運行。相較於傳統RO系統，CFRO可達到更高的濃縮終點，進而減少後段熱法MVR的能耗及操作成本。圖2顯示以OARO系統對含4%氯化鈉溶液進行濃縮，經多級處理後可將濃度提升至20%，同時顯著降低能耗與操作成本，展現對環境友善的處理潛力，為節能與永續的水處理技術立下新標竿。CFRO流程示意圖如圖3所示。

圖2、滲透壓輔助式逆滲透(OARO)基本原理及應用（黃，2024)

圖3、逆流逆滲透(CFRO)流程示意圖

2.3 熱法(MD與MVR)濃縮磷酸

薄膜蒸餾(membrane distillation, MD)是一種熱驅動的薄膜分離程序，藉由疏水性微孔薄膜兩側的溫度差所產生之蒸氣壓差作為驅動力，使水蒸氣從高溫側穿過薄膜孔洞傳輸到低溫側凝結成水，並阻止液態水和溶解的鹽類等其他物質通過，使得非揮發性物質被完全保留，其濃縮流程示意圖如圖4所示。由於MD不需高溫煮沸且可利用工業廢熱以降低能耗，適合用於非揮發性酸（如磷酸、硫酸）的濃縮和揮發性酸（如鹽酸、硝酸）的分離(Tomaszewska et al., 1995)。

圖4、薄膜蒸餾(MD)酸濃縮示意圖

機械式蒸氣再壓縮(mechanical vapor recompression, MVR)係利用蒸發器中產生的二次蒸氣，經壓縮機壓縮後將壓力與溫度升高，使熱焓增加，再送到蒸發器的加熱室當作加熱蒸氣使用，使料液氣化而加熱蒸氣本身則冷凝成液體，MVR設備示意圖如圖5所示。與傳統蒸餾相比，MVR可減少約10%至15%的熱能使用(Hayes et al., 2014)。

圖5、機械式蒸氣再壓縮(MVR)設備示意圖

三、結果與討論

3.1 前段膜法(UF/RO+NF或CFRO)試驗結果

模廠級UF/RO模組串接NF或CFRO模組測試流程與試驗結果整理如圖6與表1所示。試驗一(UF/RO+NF)流程，於水回收率為75%時，NF濃水端磷酸鹽濃度為21085 mg/L，NF產水中磷酸鹽濃度仍殘留約6585 mg/L，顯示磷酸於NF膜之截留效果有限。此外，NF產水與濃水的COD與硝酸鹽氮濃度皆未呈現明顯差異，表示該系統對硝酸鹽氮及有機物之分離效果有限，也反映本次NF單元在整體分離選擇性的表現不佳，因此後續試驗未再持續進行NF測試。試驗二(UF/RO/CFRO)流程，於整體水回收率為95%時，濃水端磷酸鹽濃度為45451 mg/L，COD與硝酸鹽氮濃度分別為619 mg/L與173 mg/L。對應的產水端，磷酸鹽、COD與硝酸鹽氮濃度分別為189 mg/L、71 mg/L與38.3 mg/L。

圖6、模廠級UF/RO串接NF或CFRO系統流程示意圖

表1、UF/RO+NF或CFRO實驗數據表

綜上所述，CFRO單元在實現磷酸濃縮的同時，亦能有效截留鋁蝕刻廢水中的硝酸鹽氮與有機物，使整體分離效率與產水水質均優於NF系統。由於受限於CFRO模組最大耐壓為20 kg/cm²限制，本試驗磷酸濃度上限約為4~4.5%。然而，根據模擬推估，在實務設計條件下，CFRO系統的磷酸濃縮成效約可提濃至12~16%，顯示其在磷酸回收及高效膜分離工藝中具顯著應用潛力。

3.2 後段熱法（MD及MVR）試驗結果

本研究之熱法濃縮實驗流程與條件如圖7所示，兩組試驗皆以UF/RO/CFRO濃水（初始磷酸濃度3%）為進料液，以比較不同熱濃縮技術之資源化成效。試驗一採用兩階段MD程序，先將磷酸濃度由3%提升至10%，再進一步濃縮至60%，其操作條件為進料端（廢液槽）溫度控制於60~70℃，冷凝端溫度維持於28~35℃，兩側溫差約為25~42℃。試驗二則採用MD結合MVR之串聯程序，先以MD將磷酸濃度提升至10%，其MD操作條件與試驗一相同，再以MVR濃縮至60%，MVR操作溫度設定為80℃，真空操作壓力為0.33 atm。實驗結果（表2）顯示，兩種熱濃縮技術皆可將磷酸濃度提升至60%，達成磷酸資源化目標。

綜合3.1節（膜法-UF/RO/CFRO）與3.2節（熱法-MD及MVR）之磷酸資源化程序結果，本研究進一步針對三種熱法磷酸資源化程序進行比較，除考量建置成本、操作能耗及整體經濟效益外，亦兼顧未來總磷放流水管制標準之符合性，以評估各製程之應用可行性，相關分析結果分述於3.3節。

圖7、熱法（MD與MVR）實驗條件與流程圖

表2、MD與MVR磷酸濃縮結果表

3.3 全系統流程（膜法串接熱法）效益評估

本研究以鋁蝕刻廢水（H廠）每日處理量2000噸為設計基準，並於未納入膜更換頻率及廢熱回收利用之保守條件下進行技術與成本評估。考量建置成本、操作能耗、整體經濟效益及未來總磷放流水管制需求，本研究建議磷酸資源化程序採用UF/RO/CFRO系統先將磷酸濃度由0.2%濃縮至10%，再以MD濃縮至30%，最後利用MVR進一步濃縮至60%作為優選方案。

操作成本分析（表3）結果顯示，既有化學混凝沉澱除磷系統之單位操作成本約為82.5元/m³，而新建磷酸資源化系統之單位操作成本約為34.1元/m³（未含膜更換成本），即使納入膜更換成本約10~15元/m³，其整體單位操作成本仍低於既有處理方案。

表3、既有化混系統與新建濃縮資源化系統之操作成本比較表

碳排放量方面，傳統化學沉澱除磷法需添加大量NaOH及CaCl₂以去除水中磷酸，不僅藥劑用量高，亦會產生大量廢棄污泥。相較之下，採用膜法結合熱法的磷酸資源化流程，在原料使用階段與廢棄物處理階段的碳排放量分別可大幅減少93%與97%。整體而言，該流程的碳排放量可降低62%，相較於傳統化學沉澱除磷法展現出顯著的減碳效益及資源循環優勢，相關碳排放量計算整理如表4所示。

表4、化學沉澱單元與新建濃縮資源化系統之碳排比較表

四、結論與建議

4.1 結論

1.採用UF/RO串接CFRO流程，其試驗結果顯示CFRO系統無論磷酸濃縮成效與產水端水質皆優於NF系統，且COD與硝酸鹽氮維持在低水準。從模擬推估計算，於實務條件下使用CFRO系統濃縮磷酸，其濃度可達12~16%，顯示在前段膜法磷酸提濃及高效膜分離工藝上具有良好應用潛力。

2.MD與MVR兩種技術均可將磷酸濃度從10%直接濃縮至60%。若先以MD初步濃縮至30%，再由MVR將磷酸濃縮至60%，可有效降低整體耗電量，建置成本介於單一採用MD與MVR之間，但整體能效與經濟性更佳，為後段熱法磷酸資源化的優選策略。

3.本案新建流程(CFRO+MD+MVR)的操作成本顯著低於既有化學沉澱方案，顯示該流程可兼顧操作效率與經濟效益。碳排部分，膜法結合熱法之磷酸資源化流程，在原料使用階段與廢棄物處理階段，碳排放量分別可大幅減少93%與97%，整體碳排放量則降低62%，展現顯著之減碳效益與資源循環優勢。

4.2 建議

隨總磷管制政策推動，本案所提供之流程技術除可提升磷酸資源再利用價值外，亦可協助業者將廢水總磷濃度控制在116年公告的管制標準100 mg/L以下，並具備進一步降低至25 mg/L以下之處理潛力。推估至2030年後，高濃度鋁蝕刻廢液+低濃度鋁蝕刻廢水之濃排磷酸，每月清運量將達5000 ton以上（均換算為磷酸濃度60%），且廢磷酸再利用於國內外已有案例應用，具備穩定之市場需求與良好接受度。惟實際導入時，仍應綜合考量建置成本、膜更換成本、操作成本及系統維護等長期因素，並依據現場條件與運轉需求進行整體評估，以選擇兼顧技術可行性與經濟效益之最適方案。

五、參考文獻

1. Hayes T.D., Halldorson Brent, Horner P.H., Ewing J.J.R., Werline J.R., Severin B.F. (2014) Mechanical Vapor Recompression for the Treatment of Shale-Gas Flowback Water. Oil & Gas, 3 (04): 54-62
2. Tomaszewska M., Gryta M., Morawski A.W. (1995) Study on the concentration of acids by membrane distillation, Journal of Membrane Science, (102): 113-122
3. 黃志彬(2024)，海淡鹵水提濃減量及資源化技術先期試驗及可行性研究(1/2)成果報告
4. 環境部水保司(2024)，事業高磷廢水排放管理諮商座談會議，2024.06.14
5. 刁仁康、曾迪華(2012)，液晶面板廠之含磷廢水化學混凝處理評估