一、前言

隨著半導體、通訊、電子零組件及光電等產業蓬勃發展，對材料及能源等需求也日漸增加，為因應環境永續和循環經濟的理念，透過化學處理或冶金過程，從廢棄材料或廢水中提取包括黃金、銀和其他高價值金屬之貴稀金屬回收業逐漸興起。在電鍍、金屬表面處理與貴金屬回收業等製程中，氰化物(cyanide, CN⁻)是常被使用的化學藥劑，其對人體和水生生物有劇毒，而氰化物易與金屬離子（如金、銀、銅或鎳等）形成鍵結強的重金屬錯合物，需先將水中重金屬錯合物斷鍵再進行後續的處理，若氰化物未妥善處理，容易造成放流水的重金屬及氰化物濃度超標，故氰化物的放流水標準為相對較嚴格的1 mg/L，同時水污染防治費中也有將氰化物納為徵收項目，且費率較高，約為鉛、鎳及銅等重金屬費率的10倍。在氰化物廢水處理中，鹼性氯化法為目前業界應用最為廣泛的技術，其操作係將廢水調整至鹼性環境後，加入次氯酸鈉等氧化劑，藉此將氰化物降解成碳酸氫鹽與氮氣等無害物質，最終再透過化學混凝程序，加以處理水中殘餘重金屬，形成最終產物重金屬污泥。然而，此處理方法存在加藥成本高、殘留餘氯須另加還原劑處理、污染物無法完全降解及重金屬污泥量多等問題。因此，發展更具環保效益與經濟可行性的創新處理技術以改善傳統方法所面臨的困境，進而達成環境永續與循環經濟目標。

二、關鍵技術介紹與研究方法

為改善傳統鹼性氯化法之加藥量過甚問題，團隊以催化氧化型活性碳(catalytic oxidative activated carbon, COAC)觸媒針對氰化銅廢水進行降解。COAC觸媒粒徑大小約20–40 Mesh，係以椰殼活性碳為基底（圖1）覆蓋有效成分（Ru-A-B金屬氧化物），其獨特的奈米薄層(＜ 1 nm)製備技術使活性成分Ru均勻覆蓋，貴金屬用量對比市場上一般觸媒僅1%，催化活性較一般觸媒增強約100倍，更具催化臭氧產生氫氧自由基(•OH)的效果，為一具有吸附、催化氧化特性的貴金屬覆蓋多孔活性碳催化劑。經研究成果證實COAC觸媒搭配臭氧處理氰化物具有催化氧化效果，惟銅與氰化物經由氧化反應斷鍵後會形成銅污泥，不易和觸媒顆粒分離以致在應用上會有困難。

圖1、COAC 觸媒外觀

隨著薄膜製造技術的精進以及薄膜工程系統的優化，比表面積大且占地空間小的中空纖維超濾(UF)膜在廢水處理與回收應用上近年來已蓬勃發展，同時薄膜出水方式過去都是正壓(inside-out)操作模式，也逐漸被負壓(outside-in)取代（如圖2所示），乃因後者可以針對懸浮固體SS較高的廢水處理系統，解決過去操作到後期的通量大幅衰減問題。這些中空纖維膜的產品，尤其以membrane bioreactor (MBR)是市場上的主要指標產品，MBR係傳統活性污泥法結合膜分離功能而成之新一代廢水處理技術（如圖3所示），以活性污泥之微生物進行廢水處理生化反應，同時利用薄膜不斷分離經處理後之廢水並截留污泥的裝置，來取代傳統處理流程中的二沉池和砂濾池單元，除可大幅縮小占地空間外，另因MBR有較高的污泥操作濃度，故可提升系統處理能力，有利於特殊難降解有機物的去除。

圖2、中空纖維膜管之薄膜出水方式

圖3、MBR與傳統活性污泥法的比較

除了生物處理的應用外，中空纖維膜亦衍生應用於廢水的化學處理。膜化學反應器(membrane chemical reactor, MCR)是在MBR基礎上發展起來的一種新型水處理裝置。它是將高級氧化處理工藝與膜分離工藝加以結合，使得傳統的化學反應效率得以提高。綠膜科技也已建立MCR的相關應用實績，其MCR負壓膜濾系統的整體應用示意圖如圖4所示。

圖4、負壓膜化學反應器(MCR)的整體應用示意圖^{(資料來源：綠膜科技)}

因此本研究使用綠膜科技製備表面具有複合材料之膜組，其係以薄膜材料的主成分PVDF (polyvinylidene difluoride, 聚偏二氟乙烯)鑄膜液，結合粒徑200目以上之催化氧化型活性碳(catalytic oxidative activated carbon, COAC)，研發催化氧化微濾膜(catalytic oxidative microfiltration, COMF)系統，此COMF是一種MCR，係以UF膜作為基材(0.2-0.5 µm)的固定化COAC觸媒及一沉浸式UF膜（負壓操作）結合而成的單元，因此又稱為MCR膜濾系統。

三、結果與討論

本研究選定之降解標的為氰化銅合成廢水，並利用COMF系統與固定化COAC觸媒膜組搭配氧化促進劑（如次氯酸鈉）於第一階段先將螯合態的氰化銅氧化斷鍵成游離態銅，後再把氰化物加以去除，其理論加藥莫爾比(CN:NaOCl)為1：1；於第二階段須將氰化物及其副產物（如氰酸鹽或氨氮等）去除，此時理論加藥莫爾比為1：1.5，其氰酸鹽生成率（如式3-1）越低係代表其污染物降解效果越好。

實驗流程如圖5所示，配置氰化銅合成廢水的氰化物濃度為1000 mg/L，銅濃度500 mg/L，廢水體積1.8公升，初始pH值設定11.5~11.8，COAC觸媒與固定化COAC觸媒膜組填充率皆設定為10%，實驗共分兩階段（0.5小時/階段）進行，完成第一階段反應後，使用沉浸式UF負壓膜進行固液分離，接著將澄清液進行第二階段氧化，以確保次氯酸鈉不受水中銅顆粒影響其氰酸鹽去除之效果。

圖5、實驗流程示意

由表1可得知，於第一階段以加藥莫爾比1：1時，其氰化物殘餘濃度以COMF系統最低(4.08 mg/L)，其次為COAC觸媒實驗組(10.1 mg/L)，最差為傳統二段鹼氯法(17.5 mg/L)，一階段完成後以沉浸式UF負壓膜，設定膜通量20 LMH進行固液分離，過濾後澄清液則再進行第二階段氧化，該階段的加藥莫爾比為1：1.5，其氰酸鹽生成率最低為固定化COAC觸媒(1.10%)，其次為COAC觸媒實驗組(15.5%)，最高為傳統二段鹼氯法(30.2%)。

表1、氰化銅合成廢水降解可行性試驗

表2為COMF系統與固定化COAC觸媒膜組於兩階段總加藥莫爾比(2.5及1.7)的處理效果比較。數據得知，使用COMF系統於第一階段的加藥莫爾比從1：1減量至1：0.5時，其氰化物殘餘濃度從6.67 mg/L上升至16.8 mg/L，而後再以固定化COAC觸媒進行第二階段處理，發現氰酸鹽生成率可能受第一階段藥劑減量影響而有所上升(12.3%→28.8%)。由此可見，在同樣的總加藥莫爾比為1.7情形下，若第一階段無法將水中螯合氰化銅氧化斷鍵完全，則易使後端單元處理成效不佳，但其與傳統方法相比仍可減少20~30%的次氯酸鈉加藥量。

表2、COMF系統與固定化COAC觸媒膜組於不同加藥莫爾比之數據比較

四、結論與建議

4.1 結論

使用COMF系統與固定化COAC觸媒膜組搭配氧化促進劑（如空氣及次氯酸鈉），利於提升披覆在觸媒表面的貴金屬釕氧化物價數，對氰化物進行催化氧化反應，進而去除水中氰化物。本研究相比於傳統二段鹼氯法，有較低的氰化物殘餘濃度與氰酸鹽生成率，不僅能改善以COAC技術經反應斷鍵後形成的銅污泥，與其難分離之問題，使整體次氯酸鈉加藥量減少20~30%，且能大幅降低水中殘餘氯。後續將針對以下關鍵因子如(1)精進CN/NaOCl加藥莫爾比及(2)固定化COAC觸媒填充率等條件，進行最適化試驗，以改善傳統方法加藥成本高、污染物無法完全降解及重金屬污泥量多等問題。另經質量平衡計算，水中的螯合銅大部分都氧化斷鍵形成氫氧化銅污泥，加上MCR須曝氣操作，這些重金屬污泥不易沉積於微濾膜上，因此可大幅降低膜清洗頻率使膜使用壽命延長。

4.2 建議

目前實驗室已確認COMF系統與固定化COAC觸媒膜組搭配氧化促進劑降解氰化物為初步可行，而COMF系統搭配氧化促進劑可使氰化銅氧化斷鍵形成氫氧化銅污泥及進行固液分離，預期可減少傳統二段鹼氯法加藥量，亦能提升處理之水質及重金屬污泥純度。另於其他常見放流水的重金屬問題，如螯合重金屬的化學銅/化學鎳，錯合重金屬廢水如氨銅，也有類似需氧化斷鍵的機制，未來待本技術研發成熟後，期盼也可進一步衍生應用。

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