前言

氮氧化物(nitrogen oxides, NOₓ)為一氧化氮(nitric oxide, NO)及二氧化氮 (nitrogen dioxide, NO₂)之總稱，其主要源自於燃燒程序(combustion process)。NOₓ不僅對環境造成顯著危害，如酸雨、光化學煙霧及霾害，亦會損害人體呼吸系統，屬重要的空氣污染物之一，若不嚴加管控，將不利於環境永續發展。

如圖1所示，傳統NOₓ去除技術包含選擇性非觸媒還原法(selective non catalytic reduction, SNCR)及選擇性觸媒還原法(selective catalytic reduction, SCR)，原理是在煙氣中注入還原劑，如氨(NH₃)，並於一定操作溫度下將NOₓ還原為氮氣(N₂)及水氣(H₂O)，相關反應如式(1)。就SNCR而言，操作溫度需介於於900℃至1,100℃，NOₓ去除效率可達50%；若採用SCR，操作溫度則可降至300℃-400℃，且對NOₓ之去除效率亦可提升至90%，操作不僅較具彈性，且效率佳，故受業界青睞。如圖2所示，SCR又可分high dust SCR、low dust SCR及tail end SCR，差異在於SCR配置位置，如high dust SCR是將SCR設置於鍋爐下游端，優點是可利用鍋爐之餘熱觸發觸媒反應，使其有效將NOₓ去除，但SCR觸媒將承受粉塵(dust)及硫氧化物(SOₓ)衝擊，進而大幅減少其壽命。而low dust SCR則是將SCR設置於集塵設備下游端，雖可提升SCR觸媒壽命，但仍須考量SOₓ對觸媒之毒化影響，tail end SCR是將SCR設置於集塵及脫硫設備下游端，被視為最理想SCR配置，因相對低dust及SOₓ濃度，故SCR觸媒毒化影響可降至最低，但tail end溫度不足，以致觸媒活性不佳，故須再加熱，有耗能問題，為其最大缺點。

為實現tail end SCR配置，各國學者致力於研發low temperature SCR，其中又以fast SCR最具潛力。相較於傳統SCR技術，fast SCR具有更快反應速率及更寬裕的反應溫度，故可在較低操作溫度條件下，達高NOₓ去除效率。於fast SCR反應中，NO₂扮演關鍵角色，其可於反應中生成NH₄NO₃，並進一步與NO反應為NH₄NO₂，再分解為N₂及H₂O，相關反應如式(2)-式(4)。在真實燃燒程序條件下，煙氣之NOₓ組成有95%以上為NO，而NO₂僅為5%。然而，要實現fast SCR關鍵在於NO/NO₂ ratio須約略為1，性能效益才可達最大化，故fast SCR至今尚未普遍應用於實場。

電漿(plasma)為近年於空污去除領域中最具潛力技術之一，其可於反應區內生成大量活性氧自由基(reactive oxygen species, ROS)，包含單原子氧(O)、臭氧(O₃)及氫氧自由基(OH)，可有效將氣態污染物氧化，達氣體淨化之目的。本研究將利用非熱電漿技術(nonthermal plasma, NTP)作為預處理系統，預期可將部分NO氧化為NO₂，使NO/NO₂ ratio達1，再透過下游段觸媒系統進行fast SCR，以此測試NOₓ去除效率，並評估電漿系統輔助fast SCR之可行性。

圖1、選擇性非觸媒還原法（左）及選擇性觸媒還原法（右）反應示意

圖2、不同選擇性觸媒還原法之配置：high dust SCR（上）、low dust SCR（中）及tail end SCR（下）

實驗系統及方法

本研究之電漿系統輔助之fast SCR為二階段式反應系統，如圖3所示，第一階段為NTP系統，為介電質放電(dielectric barrier discharge, DBD)，優點是可在電漿區產生大量微放電(micro discharge)，有利於ROS大量生成，進一步提升NO氧化效率，而本研究使用之介電質放電反應器是以石英管作為主體，並分別於管內、外設置電極，在施加一定電壓及頻率後，兩電極區內產生電漿進行NO之氧化反應。當氣流經NTP系統預處理後，進入第二階段之觸媒催化系統，其同樣是以石英管作為觸媒反應床，將欲反應觸媒填充於管內，並利用電熱爐控制所需之反應溫度，即可進行SCR反應。本研究將分別探討傳統SCR及fast SCR之NOₓ去除效率，兩者系統差異在於是否有經NTP預處理（即無電漿系統輔助及有電漿系統輔助）。首先於傳統SCR測試中，利用三種不同Mn-based觸媒，包含Mn-1、Mn-2及Mn-3，進行測試，其中性能最佳者將進一步用於fast SCR反應，以利與傳統SCR比較。在SCR測試條件分別為溫度：50~200℃及空間流速：20,000 h-1，氣體條件則為NO濃度：300 ppm、NH₃濃度：300 ppm、O₂濃度：10%，而氣體分析是利用傅立葉轉換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)進行NOₓ去除效率計算。最後本研究利用不同電壓(12~20 kV)及不同氣氛條件，以探討電漿系統輔助系統對NO氧化為NO₂之性能，藉此評估電漿系統輔助系統結合SCR之可行性。

圖3、電漿系統輔助fast SCR實驗系統

Mn-based觸媒於傳統SCR之性能

圖4為Mn-based觸媒，包含Mn-1、Mn-2及Mn-3，於不同操作溫度下之NOₓ去除效率，結果指出在150℃至200℃，Mn-1、Mn-2之NOₓ去除效率皆可達99%，而Mn-3對NOₓ去除效率亦有96%。本研究使用之Mn-based觸媒雖於150℃至200℃條件下，對NOₓ有良好去除效率，但tail end SCR實際溫度條件僅介於50℃至100℃，而Mn-1、Mn-2及Mn-3於此溫度範圍下，NOₓ去除效率分別為58%~82%、28~72%及26~42%，僅Mn-1於100℃對NOₓ去除效率可達80%以上，若應用於tail end SCR配置，NOₓ去除效率仍不足。

為探討Mn-1、Mn-2及Mn-3性能高低原因，進一步分析三種觸媒之比表面積(BET)及X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)，文獻指出觸媒之比表面積為觸媒活性高低之重要指標，若觸媒有較高比表面積則在進行氣-固催化反應時，氣體較易吸附於觸媒表面進行初始催化反應，另外，觸媒表面氧可分為吸附表面活性氧(adsorbed surface oxygen, Oα)及晶格氧(lattice oxygen, Oβ)，前者具有高的氧遷移性(oxygen mobility)，故較高Oα佔比，有助於氧化還原反應，故有較佳SCR性能。三種Mn-based觸媒之BET及XPS分析結果分別如表1及表2所示，指出Mn-1除了有較高比表面積(BET)外，亦有較高吸附表面活性氧(adsorbed surface oxygen, Oα)佔比，故有較佳NOₓ去除效率，與文獻探討結果具一致性。

圖4、三種Mn-based觸媒於不同溫度下之NOₓ去除效率

表1、三種Mn-based觸媒之BET比表面積

表2、Mn-based觸媒之XPS表面氧分析

Fast SCR之性能

為評估及比較傳統SCR及fast SCR之NOₓ去除效率，以Mn-1為觸媒，並搭配電漿系統輔助(with plasma)進行測試，系統之NTP施加電壓及頻率分別為15.5 kHz及10 kHz。相關測試結果如圖5(a)所示，結果指出在NTP系統輔助條件下，Mn-1於50℃對NOₓ去除效率可達82%，若將溫度提高至100℃，對NOₓ去除效率則可提升至96%，相較於傳統SCR（無電漿系統輔助），在50℃-100℃條件之NOₓ去除效率僅介於58%至82%，顯示NTP輔助確實可有效提升SCR之NOₓ去除效率，提升原因在於NTP輔助可透過ROS反應預先將部分NO氧化為NO₂，使NO/NO₂ ratio趨近1，有利於fast SCR反應及提升NOₓ去除效率。另外，圖5(b)為兩系統之 SCR之N₂選擇性（即無NTP系統輔助及有NTP系統輔助）於50℃條件下，對N₂選擇性皆可達95%以上，顯示轉化之NOₓ多還原為N₂及水氣。但操作溫度提升至≥100℃，傳統SCR之N₂選擇性會大幅下降至35%-55%，而有NTP系統輔助之SCR之N₂選擇性仍可維持~80%。整體而言，NTP系統輔助fast SCR，不僅可使NOₓ去除效率顯著提升，亦可維持較佳N₂選擇性。

圖5、傳統SCR與fast SCR之NOₓ去除效率：(a)NOₓ去除效率；(b)N₂選擇性

NTP對NO氧化之性能

實場煙氣條件複雜，為探討其影響性，本研究模擬實場煙氣條件，包含一氧化碳(CO)、碳氫化合物(CXHy)、二氧化碳(CO₂)、硫氧化物(SO₂)及水氣(H₂O)，以進一步評估NTP氧化NO於實場可行性。相關測試氣體條件分別為：NO濃度：300 ppm、NH₃濃度：300 ppm、O₂濃度：10%、乙烯(C₂H₄)：300 ppm (when used)、CO：0.5% (when used)、CO₂：10% (when used)、H₂O(g) = 2% (when used)及SO₂：100 ppm (when used)；NTP系統之測試條件則分別為：施加電壓：18 kV、頻率：10 kHz。圖6(a)及圖6(b)為含有NO、NH₃及O₂之氣氛條件下，分別添加CO之NO氧化NO₂之結果，指出在單純氣氛條件下(僅NO、NH₃及O₂)，NTP操作於15.5 kV，NO/NO₂ ratio可接近1，若有CO及C₂H₄條件時，NTP則需操作於16.5 kV。進一步單獨添加CO₂(如6(c))，NTP之操作電壓則需提升18 kV，NO/NO₂ ratio才可達1，顯示在含有不同氣體條件下，皆需提升操作電壓（即有較高能耗），才可有效輔助fast SCR。圖6(d)為同時加入不同氣體，包含C₂H₄、CO、CO₂、H₂O(g)及SO₂，相關測試結果顯示，在複雜氣氛條件下，若要使NO/NO₂ ratio達1，操作電壓需提升至18.5kV。綜整上述之結果，以CO₂對NTP影響最為顯著，原因在於CO₂屬陰電性氣體(electronegative gas)，其在電漿反應中會形成負離子(negative ion)，如CO₂-，會進一步消耗高能電子(energetic electron)，故會降低電漿及其氧化性能。儘管在複雜氣氛條件下，NTP氧化NO效果會受影響，但NTP操作電壓僅由15.5 kV僅提升至18.5 kV（約19%），仍可有效氧化NO，使NO/NO₂ ratio ≈ 1，故電漿系統輔助fast SCR之脫硝技術仍具潛力，且可行之技術。

圖6、NTP系統於不同氣氛條件下之NO/NO₂ ratio

結論

NOₓ為重要的空氣污染物，其對全球環境永續發展造成嚴重威脅，各國已對NOₓ排放進行嚴格管控。SCR為去除NOₓ之主流技術，理論效率可達90%以上，但實際應用及配置上，多以high dust SCR為主，故SCR觸媒壽命短，以致操作成本高。Tail end SCR為最理想SCR設置，但溫度無法滿足SCR觸媒需求，故NOₓ去除效率不佳。Fast SCR之NOₓ去除效率佳，且操作溫度區間廣，可用於tail end SCR配置，但關鍵在於NO/NO₂ ratio須約略為1。本研究以NTP作為預處理系統，進行一系列測試，以評估電漿系統輔助fast SCR脫硝技術之應用性，相關結果顯示利用Mn-based觸媒進行fast SCR，可使NOₓ去除效率有效提升，於100℃可達96%，而N₂選擇性亦可維持80%。另外，於NTP測試結果顯示，在複雜氣氛條件下，NO/NO₂ ratio仍可達1，顯示電漿系統輔助fast SCR脫硝技術確實具潛力及應用性。

參考文獻

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