一、前言

廢水中含氮污染物之去除為近年來我國環保工作關注之重點，含氮污染物依其在存在水體的狀態可分為有機氮、氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮。這幾種型態的含氮污染物不論是對環境甚至是人體都可能造成危害，例如含氮營養物質過度排放至環境水體，會造成藻類大量繁殖並消耗水中大量的溶氧，引起湖泊優養化 (Gerardi, 2003)；而亞硝酸鹽氮為脫硝的中間產物之一，若亞硝酸鹽氮不慎被人體吸收，可能會引起正鐵血紅蛋白症（methemoglobinemia）、藍嬰症（blue baby syndrome）等疾病 (Yang et al., 2018)。

而目前大多數的污水處理廠為了處理水中硝酸鹽氮，大多是採取以異營性微生物進行脫硝作用來將硝酸鹽氮還原成氮氣。而由於污水中有機碳之不足，經常需添加額外的有機碳源如甲醇、醋酸鹽等才能完全脫硝 (Huang et al., 2019)。但在此異營性脫硝過程中經常超量添加有機碳源，恐導致出流水有二次污染之風險 (Chen et al., 2018)。

因此，為了解決需要額外提供有機碳源的問題，而發展出可利用無機性物質之自營性微生物脫硝，這與傳統的異營性脫硝有所不同。這些微生物能利用的無機性電子供體有相當多種，其中包括還原性硫化物、氫氣及亞鐵離子等，而氫氣在成本與操作上有安全疑慮，因此現今的自營性脫硝技術大多是以還原性硫化物做為電子供體 (Di Capua et al., 2019; Tian & Yu, 2020)。還原性硫化物例如S^2-、S⁰或S₂O₃^2-等，其作為電子供體的硫自營脫硝作用（sulfur autotrophic denitrification, SADN）存在許多優點，包括不需要有機物參與、產生污泥量較低可減少污泥處理成本與可減少溫室氣體N₂O產生，適合處理含有硝酸鹽氮之無機廢水 (Huang et al., 2019; Qian et al., 2015)。

目前國外有一些針對還原性硫進行相關研究，但大多是實驗室規模之試驗，內容多為探討基礎反應特性，對於實際應用之研究仍不多。儘管SADN在廢水處理中的優勢得到廣泛認可，但在反應機制與所涉及的微生物菌群方面仍有許多未解決的問題，這限制了該技術的發展。而關鍵問題包含各種操作條件如何影響脫硝反應性能，以及相關微生物菌群和各種硫源的可用性與穩定性評估，還有中間產物與最終產物如何影響整體脫硝性能等 (Campos et al., 2008; Fajardo et al., 2014)。

二、硫自營性脫硝技術

• 2.1 自營性脫硝原理

  自營性脫硝作用是在缺氧狀態下，脫硝菌以無機物作為電子供體，而硝酸鹽作為電子接受者，使硝酸鹽還原成氮氣。脫硝菌利用四種酵素進行脫硝作用，包括 nitrate reductase（NaR）、nitrite reductase（NiR）、nitric oxide reductase (NoR）及 nitrous oxide reductase（NoS），將水中的氮從硝酸鹽態經由亞硝酸鹽、一氧化氮、氧化亞氮最後還原為氮氣排放至大氣中。而脫硝作用需在適當的條件下才能有效進行反應，其條件包括溫度、pH、氧化還原電位（Oxidation reduction potential, ORP）、溶氧（Dissolved Oxygen, DO）等環境因子，若在不合適之環境條件下則微生物活性將會降低，導致無法正常進行脫硝作用。

  在溫度的條件上有研究指出在26.6℃及30.4℃是進行脫硝作用的最佳溫度，且當溫度下降時脫硝速率將明顯降低 (Di Capua et al., 2019; J. s. Lu et al., 2018; Zou et al., 2016)；而在pH方面，從過往之許多篇研究結果顯示當pH值介於6 ~ 8之間是適合進行脫硝作用，因此pH值應控制在中性環境下 (Qian et al., 2015; Tian & Yu, 2020)；ORP值是藉由測量水中氧化、還原態物質組成濃度的一種指標，多數文獻認為ORP值為-100 mV ~ +100 mV間為脫硝作用發生之區間 (Di Capua et al., 2019)；最後在 DO 方面，文獻指出需將水中溶氧濃度控制在0.2 mg/L以下才能有脫硝作用產生 (Capodaglio et al., 2016; Müller et al., 2022)。

  根據先前研究指出自營性脫硝有相當多電子供體可供選擇，包括：氫氣（H₂）、還原性硫化物（reduced inorganic sulfur compounds, RISCs）、Fe⁰、Fe²⁺、Mn²⁺ 等皆可作為脫硝所需的電子供體。

• 2.2 硫自營性脫硝

  硫自營性脫硝是以RISCs作為電子供體，藉由生物作用將RISCs氧化成硫酸根並同時使硝酸鹽還原為氮氣，如圖1所示，利用此方法進行自營脫硝具有許多優勢，如不需要添加額外碳源、可降低污泥產生等，反應如式 2-1、2-2、2-3 所示。

  HS^- + 1.23 NO₃^- + 0.573 H⁺ +0.438 HCO₃^- + 0.027 CO₂ + 0.093 NH₄⁺ → 0.093 C₅H₇O₂N + 0.866 H₂O + 0.614 N₂ + SO₄^2-（2-1）

  S⁰ + 0.876 NO₃^- + 0.343 H₂O + 0.379 HCO₃^- + 0.023 CO₂ + 0.08 NH₄⁺ → 0.08 C₅H₇O₂N + 0.824 H⁺ + 0.44 N₂ + SO₄^2-（2-2）

  S₂O₃^2- + 1.24 NO₃^- + 0.45 HCO₃^- + 0.09 NH₄⁺ + 0.11 H₂O → 0.09 C₅H₇O₂N + 0.4 H⁺ + 0.62 N₂ + 2 SO₄^2-（2-3）

  從上述三條反應式中可得知，利用HS^-作為電子供體時，每mole硫原子可還原1.23 mole的硝酸鹽，為三種電子供體中最多者，還原每mole硝酸鹽僅產生0.81 mole硫酸根也是三者中最低，因HS^-氧化成SO₄^2-時所提供之電子數有8個，為三者中最多，所以在使用上能減少HS^-所需之量。從反應式中又可看出使用HS^-脫硝時將耗用水中H⁺，若採用S⁰或S₂O₃^2-則會消耗鹼度，使用HS^-時每去除1 mg NO₃^—N相當於會產生2.52 mg鹼度（as CaCO₃），若是使用S⁰或S₂O₃^2-則分別會消耗2.58 mg及1.77 mg鹼度（as CaCO₃），因此適合利用於處理微酸廢水，而採用S⁰或S₂O₃^2-時，則需添加鹼度以避免pH值大幅變化，通常多利用石灰石作為鹼度添加進槽體，因石灰石價格較低，且能有效地提供鹼度 (Di Capua et al., 2019; Tian & Yu, 2020)。

  利用RISCs進行脫硝時需考慮其在反應上的特性。如Li et al.在實驗中成功利用S⁰顆粒以及石灰石（limestone）加入反應器中進行自營性脫硝實驗，其中石灰石在反應器中擔任鹼度提供的角色，Tian and Yu也提到利用S⁰進行脫硝多以填充床進行實驗並搭配石灰石，S⁰及石灰石這2種固體顆粒皆可作為生物膜生長的載體，使生長速度較慢的自營性微生物能有較好的生長環境，不易在出流階段被洗出，此種程序稱作sulfur-limestone autotrophic denitrification（SLAD），使用石灰石的優點包括其價格較低，能有效地提供鹼度，還能作為生物所需的無機碳來源 (Li et al., 2020; Tian & Yu, 2020)。

  影響硫自營性脫硝效能的另一個關鍵條件為S/N比，Huang et al.認為可以利用控制S/N比，使S^2-不氧化成SO₄^2-，而是氧化成S⁰達到部分氧化的目的，再進行相分離後得到S⁰，而此種部分氧化是特定生物才具有的特性，並非每一種硫氧化生物都具有此功能；在Yang et al的研究中也提到控制S/N比達到部分氧化的相同概念，由於實驗中未對S⁰進行定量，所以利用S^2-濃度減少量及SO₄^2-的濃度增加量評估轉換比例，並假設未氧化成SO₄^2-的部分是氧化成S⁰，實驗在S/N比為1.91時，有60%的S^2-未氧化成SO₄^2-，當S/N比例降至0.55時，由於S^2-提供量變少了，所以僅有21%未氧化成SO₄^2-，表示在高S/N比條件下，S^2-氧化成S⁰的量會有提升的現象 (Huang et al., 2019; Yang et al., 2016)。

  

  圖1、還原性硫作為電子供體示意圖

  
  
• 2.3 硫自營性脫硝之比較

  選擇脫硝時所需的電子供體需考慮相當多面向，包括進行操作時的難易度、操作風險、出流水水質、整體成本、最終產物對環境影響等。其中，成本可能是污水處理廠最關切之項目之一。Di Capua et al.針對硫自營性脫硝所需的無機性電子供體進行多面向優劣勢比較如表1，從中可看出以S₂O₃^2-成本較高，而S⁰及 S^2-較低；而S⁰因不易溶解之問題，導致利用速率較低，在適用性較差；使用S^2-進行脫硝時的劣勢則是在濃度過高時會抑制脫硝作用，以及在酸性條件下產生之硫化氫氣體對人體有神經毒性 (Di Capua et al., 2019)。

  表1、不同電子供體優（+）、劣（-）勢比較表

  電子供體		成本	操作風險	適用性	毒性
  	元素硫（S0）	+	+	+/-	+
  	硫化物（S2-）	+	+	+	-
  	硫代硫酸鹽（S2O32-）	-	+	+	+
  資料來源：Di Capua et al., 2019

  
  
• 2.4 自營性脫硝技術發展現況

  在自營性脫硝技術方面，已有許多篇文獻提及許多不同硫化物（主要以硫化物、元素硫、硫代硫酸鹽）作為SDAD之電子供體，我們將這些近年來的研究整理成以下表格。從中可以得知，在使用三者不同的電子供體，可以粗略比較出使用硫代硫酸鹽作為電子供體，其效能是優於使用元素硫及硫化物，並且最合適之脫硝pH為7；最適合溫度為30^oC。但這些文獻中幾乎都是以合成廢水做為水樣，並非以實際廢水操作，因此不確定面臨較複雜之實際廢水其自營脫硝污泥效能能否達一定水準。

  表2、不同還原性硫化物之脫硝性能

  電子供體	反應器	進水水樣	HRT （hr）	溫度 （oC）	pH	脫硝性能	作者
  S2-	MBBR	合成廢水	24 ~ 48	22 ± 1	7.5 ±0.3	氮去除率≥ 90 %。	H. Lu et al. (2018)
  	MBBR	合成廢水	2 ~ 12	NA	NA	硝酸鹽氮還原率提高0.37 kg N/m3*d。	Cui et al. (2019)
  	Batch test	合成廢水	6	32 ~ 35	7.5	在氮負荷為1.52 kg N/m3*d時，最佳總氮去除效率達到86.7%。	Wu et al. (2020)
  	SBR	合成廢水	8	24 ± 2	NA	當硝酸鹽氮濃度為156.0 mg/L時，出水有硝酸鹽氮與亞硝酸鹽濃度分別為2.0 mg/L和32.7 mg/L。	Caixia Fu et al. (2020)
  S0	Batch test	合成廢水	NA	30	8	最高脫硝率為12 mg NO3--N/L*d。	Di Capua et al. (2016)
  	Biofilter	生活廢水	6 ~ 18	6.4 ~ 19.2	7.4 ~ 8.1	總氮去除率81.1 ± 2.4%和NO3--N去除率85.3 ± 1.9%。	Li et al. (2020)
  	Batch test	合成廢水	NA	30 ± 2	8.8 ± 0.1	比脫硝速率為223 mg NO3--N /g VSS*d。	Kostrytsia et al. (2018)
  	Batch test	合成廢水	12	17 ~ 35	6.0 ~ 9.0	還原NO3--N的最佳pH值為7.0且最佳溫度為30℃。	Chen et al. (2018)
  	SBR	合成廢水	8	24 ± 2	NA	完全脫硝。	Caixia Fu et al. (2020)
  S2O32-	Batch test	合成廢水	NA	30	8	最高脫硝率為52.5 mg NO3--N /L d。	Di Capua et al. (2016)
  	FBR	合成廢水	NA	30	7	完全脫硝。	Zou et al. (2016)
  	SBR	合成廢水	8	24 ± 2	NA	完全脫硝。	Caixia Fu et al. (2020)
  	AnUSB	合成廢水	32	23 ± 1	6.5 ~ 9.0	最適合脫硝並可完全脫硝之pH為7；最適合脫亞硝之pH為8。	Qian et al. (2015)
  註：1. MBBRs (moving-bed biofilm reactors), FBR (fluidized bed reactor), AnUSB (anoxic up-flow sludge bed), NA (not available)。 2. 本文彙整分析。

  
  

三、硫自營性脫硝技術開發

在本實驗室為了針對自營性脫硝技術開發，因此在實驗室以 SBR （Sequencing Batch Reactor）反應槽中馴養硫自營性脫硝污泥。污泥來源為實廠污泥，於實驗室以硫代硫酸鹽及硝酸鹽馴養約半年時間至穩定後，再探討其在不同環境因子條件下之反應特性，目前已完成在不同pH與溶氧條件下之特性研究。

• 3.1 S/N molar比影響分析

  圖2為馴養至穩定後控制不同S/N比條件下之長期硝酸鹽氮變化圖。本實驗室研究自營性脫硝以硫代硫酸鹽做為電子供體；並以硝酸鹽作為電子受體，而控制條件為 S/N 比為2，經過一段時間馴養直至穩定。之後調整S/N比，逐漸從2下降至1.5。由圖中可以得知，在初期馴養時，硝酸鹽氮與中間產物亞硝酸鹽氮在反應10小時後，其去除率皆可達到100 %，顯示所提供的電子供體是足夠可將硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮完整還原成氮氣；而在第52天時調整添加之硫代硫酸鹽量使S/N比變更至1.75，在這期間從圖中依然可以發現硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮在去除率表現方面依舊達到了100 %，亦即在S/N比為1.75條件下，電子供體依然是可以讓硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮完全還原成氮氣。

  在第72天時將S/N比再次調整至1.5，在反應前幾天可以觀察到硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮的去除率維持在100 %，但在第75天時，亞硝酸鹽氮開始有累積現象，並在隨著時間推移，可發現其累積的量越來越高，甚至連硝酸鹽氮也隨之無法被完全去除，結果顯示在S/N比為1.5之情況下，其電子供體是不足以讓硝酸鹽氮完整還原成氮氣且還有部分硝酸鹽氮只轉換成亞硝酸鹽氮累積。在第81天後將S/N比調整回1.75，使硝酸鹽氮有充足之電子供體使用，並在幾天之後其去除率恢復至100 %。

  從長期觀測結果來看，硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮在S/N比為1.75以上時，是可以完全脫硝的，且約落在4小時時方能完全脫硝；而當S/N 比小於1.75時，其電子供體則會有不足之現象發生。

  

  圖2、自營脫硝污泥在不同S/N比下長期馴養圖

  
  
• 3.2 pH及溶氧影響分析

  在自營脫硝污泥馴養至穩定後，將污泥取出進行批次實驗，以探討其在不同環境條件下之耐受程度，環境因子以pH與DO作為代表。圖3為控制不同pH條件下之自營脫硝動力圖，從圖中顯示pH = 7時其脫硝動力為最大值，比脫硝速率達到14.50 mg N/g VSS*hr，其反應2小時即可將硝酸鹽氮完全去除；在pH =6與8時，兩者脫硝動力相近，比脫硝速率為7.44及7.94 mg N/g VSS*hr皆可在4小時內達到100 %的脫硝效果；然而在pH = 9時，儘管在整個反應10小時中仍然有持續進行脫硝，但最終還是有約10 mg/L的硝酸鹽氮殘留，其脫硝動力與pH = 8相比只有約一半數值；而在pH = 5時，其脫硝能力比起其他條件是相對不理想，脫硝動力僅1.66 mg N/g VSS*hr，且最終仍還有約60 mg/L的硝酸鹽氮殘留，推論其原因為硫代硫酸鹽在酸性條件下會被氧化，導致系統內無充足之電子供體供硝酸鹽氮還原成氮氣。研究結果顯示使用硫代硫酸鹽作為硫源時，其最佳的反應條件落在pH = 6 ~8之中性範圍條件，這與Qian et al等人之研究結論相符，且若pH下降至6以下時，則會有硫代硫酸鹽被氧化之問題產生，因此控制pH在中性偏鹼的條件下對自營性脫硝而言是至關重要的 (Qian et al., 2015)。

  在DO影響研究上，將pH控制在7 ± 0.2，使其能保持良好的脫硝速率，圖4為控制不同DO條件下之自營脫硝動力圖。由於脫硝需於缺氧條件下，當系統中有溶氧產生時，則會有抑制脫硝作用之現象產生。研究顯示在DO = 1 mg/L時，雖然硝酸鹽氮在反應10小時時能達到完全去除，但這些硝酸鹽氮卻並未被完全轉換成氮氣，約有60 mg/L的亞硝酸鹽氮累積，僅少部分還原成氮氣；在DO = 3 mg/L之條件下，系統受溶氧影響顯著，因此硝酸鹽氮去除僅約20 mg/L，且這些硝酸鹽氮皆停留在中間產物-亞硝酸鹽氮之型態，幾乎無還原成氮氣之情形發生。在脫硝動力上，由於硫代硫酸鹽在好氧條件下會優先與氧反應，因此在有曝氣之條件下，脫硝動力將會分成兩階段作說明，分別為前3小時與3 ~ 10小時，而在DO為0時，其在2小時便已完成脫硝，因此在圖中僅以第一階段表示。在階段一時，可明顯觀察到隨DO濃度提高，其脫硝動力是越低的，且由於在初期硫代硫酸鹽尚未與氧氣完全反應，因此在前其脫硝動力皆高於階段二。在階段二時，可以明顯觀察到在DO濃度> 0 mg/L時，其脫硝動力皆趨近為0，因此，研究顯示使用硫進行自營性脫硝，其對於DO的耐受程度極低，Zheng et al等人認為在低DO（< 1 mg/L）情況下就會抑制脫硝菌活性，因此即便DO控制在1 mg/L，依然也會造成硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮之去除率下降。 (Zhang et al., 2019; Zheng et al., 2019)

  

  圖3、不同pH條件下之自營脫硝動力

  
  
  

  圖4、不同DO條件下之自營脫硝動力

  
  
• 3.3 自營性系統污泥特性分析

  從本實驗室中所馴養的自營性脫硝污泥，可以發現與傳統使用異營性脫硝污泥有著非常大之差別。在操作良好之活性污泥池槽SV₃₀沉降比約為15 ~ 30 %，本研究所馴養之污泥顏色接近土黃色，且在SV₃₀表現方面，從圖5可以看出在沉降30分鐘時，污泥與上層液界面十分明顯，且上層液幾乎沒有明顯可見之污泥還在沉澱。在進行30分鐘沉降時，可以觀測到約10分鐘左右時就已經沉降完畢，此污泥沉降速度為97.7 cm3/min，在剩餘20分鐘時幾乎無變化，顯示污泥沉降性能表現十分優異。

  圖6與圖7為自營脫硝污泥在顯微鏡所觀察到之形體，從圖中發現並沒有像在傳統活性污泥池槽中所觀測到這麼多種類之原生動物，而所觀測到則是有非常大量之脫硝細菌活動。透過16S rRNA分析圖所得知，群落分佈主要為Sulfurimonas與Thiobacillus這兩株硫脫硝細菌，這兩株菌在許多進行硫自營脫硝的文獻中皆有提及，如Huang et al.與Qian et al.的研究中都有在其實驗之污泥中觀測到這兩株脫硝菌為優勢菌種，並且在C. Fu et al的研究中也說明此兩株菌為硫自營脫硝中最常見的自營脫硝菌，其可透過氧化硫化物將硝酸鹽氮還原成氮氣。而由於這兩株脫硝菌在本研究之污泥中占比大於50 %，因此在顯微鏡內所觀測到較少原生動物且可看到大量黑色細菌是有相符的 (C. Fu et al., 2020; Huang et al., 2019; Qian et al., 2015)。

  
  

  圖5、SV₃₀污泥沉降圖

  
  

  圖6、100x顯微鏡觀察照片

  
  

  圖7、200x顯微鏡觀察照片

  
  

  圖8、16S rRNA菌相分析圖

四、結論

硫自營性脫硝技術是一項比傳統異營性脫硝具有許多優勢且具有前瞻性之技術，目前研究在實驗室上皆有許多不錯的成果，但實廠上仍有許多挑戰待克服，如自營脫硝污泥在馴養上較不容易，且若面臨有機廢水或是硫源不足則有電子供體競爭或不足之問題。因此，如何將硫自營性脫硝技術與目前的污水處理技術結合並實現全面應用是值得進一步探討的。




五、參考資料

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