前言

全球暖化為全球重視之議題，是由溫室氣體(greenhouse gases, GHGs)，包含二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、二氧化氮(N₂O)及全氟碳化合物(perfluorocarbons, PFCs)過度排放所致。表1列舉各溫室氣體之全球暖化潛勢(global warming potential, GWP)及大氣存活時間(life time)，其中又以SF₆及CF₄具有較高的GWP₁₀₀及較長的存活時間。相關研究指出全球PFCs之排放於2005年為0.95 ×10¹² kg-CO₂ eq，近年隨半導體產業的活躍，PFCs排放預估於2050年將增加至3.7 × 10¹² kg-CO₂ eq。PFCs中又以CF₄最為重要，其為半導體業製程中重要之氣體，如化學氣相沉積程序(chemical vapor deposition, CVD)及電漿蝕刻(plasma etcing)，CF₄排放量每年以0.89%速率快速增長中。因此，如何對CF₄進行有效減排已是重要議題。

過去針對PFCs去除方式有燃燒及觸媒催化，去除效率皆可>99%，但前者操作溫度需>1200℃，存在能耗、碳排高的問題，雖然觸媒催化可將溫度降至500~750℃，但仍需考量整體之成本負荷。非熱電漿技術(nonthermal plasma, NTP)被證實可應用於空污去除，原理是透過NTP產生的高能電子及活性物種與污染物進行碰撞/反應，達去除效果。但由於CF₄解離能高(12.4 eV)，因此若僅採用NTP可能無法有效去除CF₄ (NTP所產生的電子能量介於1~10 eV)。

非熱電漿結合觸媒，又稱電漿觸媒系統(plasma catalysis system)，為一種潛力之空污去除技術。於plasma catalysis system中，電漿跟觸媒可產生顯著交互作用(interaction)及協同效應(synergistic effect)，除了可改善單獨NTP及觸媒催化之缺點，亦可有效提升污染物之去除效率及能量效率(energy efficiency)，其已成功應用於氮氧化物(NO_x)及揮發性有機氣體(VOCs)。因此本文將探討plasma catalysis system CF₄之去除，藉此評估其應用可行性。

表1 溫室氣體之全球暖化潛勢及大氣存活時間

作法及實驗系統

本文除了探討plasma catalysis system對CF₄去除外，亦會建立單獨電漿系統(NTP-alone)及觸媒催化系統進行CF₄去除測試，並進行三種系統之比較。首先，於觸媒催化系統中，因γ-Al₂O₃表面具豐富路易斯酸位點(Lewis acid sites)，對CF₄轉化具良好活性，故選擇作為觸媒，其測試條件分別為: CF₄ = 300 ppm； balance = N₂；操作溫度 = 300℃~900℃；空間流速 = 2,000 h^-1。而電漿系統則包含NTP-alone及plasma catalysis system，於NTP-alone system中，電漿反應器為介電質放電(dielectric barrier discharge, DBD)，放電體積約27.6 cm³，操作電壓範圍介於12~ 23 kV，頻率為18.5 kHz，其餘測試條件相似於觸媒催化系統，以利比較，分別為: CF₄ = 300 ppm、balance = N₂、氣體流率= 100 mL/min。對於plasma catalysis system，則是將γ-Al₂O₃整合於NTP中，組成填充床式之plasma catalysis system，γ-Al₂O₃為pellet type，約有6 g置入NTP，圖1為NTP-alone及plasma catalysis 實驗系統示意圖。CF₄濃度透過Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR, Nicolet 6700, USA Thermo Scientific, USA)進行分析。另外，本文亦有探討O₂於電漿系統對CF₄去除之影響，於反應中產生的CO₂及CO則分別利用CO₂分析儀(Thermo 41C CO₂ Analyzer, USA)及CO分析儀(Testo 350, Germany)進行量測。

圖1 電漿(包含NTP-alone及plasma catalysis)對CF₄去除之系統

單獨觸媒系統去除CF₄

圖2為觸媒系統對CF₄去除結果，指出γ-Al₂O₃對CF₄去除雖隨操作溫度上升而提升，但在900℃條件下，CF₄最高之轉化效率仍不到30%，顯示γ-Al₂O₃對CF₄去除效果不佳。相關文獻指出若觸媒系統於CF₄去除程序添加水氣，可產生CF₄之水解反應(hydrolysis)，亦有助於觸媒氧化-還原程序，大幅提升CF₄轉化效率。因此，進一步將不同水氣含量5%~45%導入觸媒催化系統，測試CF₄之轉化效率，測試條件為: CF₄ = 300 ppm、balance = N₂、操作溫度 = 900℃、空間流速 = 2,000 h^-1，測試結果如圖3所示，指出觸媒催化系統加入水氣後，CF₄轉化效率確實有所提升，於水氣含量為45%條件，CF₄轉化效率約70%。儘管水氣添加可提升觸媒催化系統對CF₄去除，但過高水氣含量可能不適用於實場之應用。

圖2 觸媒催化系統對CF₄之去除

圖3 觸媒催化系統於不同水氣含量對CF₄之去除

電漿系統去除CF₄

電漿系統分別有NTP-alone及plasma catalysis，圖4分別為兩電漿系統對CF₄之轉化效率，結果顯示，在操作電壓12~24 kV條件下，plasma catalysis對CF₄之轉化除效率皆可>99%，而NTP-alone對CF₄之轉化效率則介於52~86%，進一步比較之，plasma catalysis對CF₄去除顯著高於NTP-alone。就NTP-alone去除CF₄機制而言，首要反應是先透過高能電子碰撞將CF₄解離CF_i，包含CF₃、CF₂、CF及F，而F再結合為F₂，達去除之目的。於電漿系統中，污染物之轉化效率會隨電壓增加而提升，因此提高施加電壓可增加反應系統之平均電場及電子能量，助於CF₄轉化。而反應中CF_i自由基(如CF₃、CF₂、CF)可視為重要反應物種，亦可與CF₄反應，相關機制如圖5所示。另外，balance gas N₂為電漿反應之放電氣體，扮演舉足輕重之角色，N₂於NTP-alone反應中會產生N、N₂*、N₂(³Δ_u)、N₂(ω¹Δ_u)及N₂(A³Σ⁺_u)等多種活性物種，其能量分別為N₂(³Δ_u) = 8.89 eV、N₂(ω¹Δ_u) = 7.35 eV及N₂(A³Σ⁺_u) = 6.17 eV，儘管N₂(A³Σ⁺_u)能量較低，但其lifetime達13 s，因此被認為是相對較為重要物種。過去文獻提及NTP-alone應用於NOx及VOCs去除，N₂(A³Σ⁺_u)角色尤為重要。

另一方面，plasma catalysis為γ-Al₂O₃與NTP-alone整合而成之系統，如先前所述，電漿與γ-Al₂O₃存在顯著交互作用及協同效應，有效提升CF₄轉化效率。在plasma catalysis機制中，γ-Al₂O₃將產生類表面放電效應，可增強平均電場及電漿強度；另外，在γ-Al₂O₃孔洞內可產生微放電，因此，若CF₄吸附於γ-Al₂O₃孔洞時，則提升電漿與CF₄之反應。亦有文獻指出在電漿反應程序中，高能電子會碰撞γ-Al₂O₃表面，產生hot spot effect，使能量轉移於γ-Al₂O₃表面，進一步觸發觸媒反應。雖plasma catalysis於污染物去除機制複雜，但整體而言，電漿與觸媒整合對CF₄去除上有顯著之正面效益。

圖4 電漿系統對CF₄之去除

圖5 NTP-alone之高能電子碰撞去除CF₄

電漿系統於不同流率下對CF₄之去除

進一步探討電漿系統於不同流率下對CF₄去除影響，測試流率分別為: 100 mL/min、500 mL/min、1,000 mL/min、2,000 mL/min及3,000 mL/min，其餘條件仍維持: CF₄ = 300 ppm及balance = N₂。測試結果如圖6所示，指出電漿系統包含(NTP-alone及plasma catalysis)對CF₄轉化效率皆隨氣體流率增加而顯著下降，當流率為3,000 mL/min時，plasma catalysis對CF₄去除效率僅剩12%，而NTP-alone對CF₄之去除效率僅5%不到，顯示電漿系統於CF₄去除中，故需有較長氣體停留時間，以確保較佳CF₄轉化效率，原因可能與CF₄具有較高解離能有關。

圖6 電漿系統於不同流率下對CF₄之去除

氧氣(O₂)添加對電漿系統去除CF₄之影響

氧氣(O₂)通常存在各製程之煙氣中，而O₂為電漿反應中重要氣體，其為陰電性氣體，對電漿產生的電子有較強吸引力，故不利於污染物之轉化。圖7為電漿系統中於含5% O₂條件對CF₄之去除，而其他條件為: CF₄ = 300 ppm及balance = N₂，結果顯示在12~23 kV之電壓範圍下，NTP-alone及plasma catalysis對CF₄之轉化效率皆顯著下降，指出在O₂條件下不利於CF₄轉化。但相關文獻指出適當O₂/CF₄ ratio有助於CF₄轉化，最佳O₂/CF₄ ratio範圍介於1.0~1.25。另外先前文獻利用NTP去除VOCs，指出當O₂含量於~1%，VOCs去除率最佳。上述結果顯示適當O₂含量可有助於污染物去除，圖8為plasma catalysis於含有O₂條件下對CF₄去除機制示意圖，而plasma catalysis於上述條件下，去除CF₄之CO₂及CO選擇性分別為29~41%及11~23%。

圖7 電漿系統在含5% O₂對CF₄之去除

圖8 Plasma catalysis在含5%對CF₄去除之機制

氬氣(Ar)添加對電漿系統去除CF₄之影響

由前述討論指出過量O₂會導致電漿系統對CF₄轉化效率下降，為減少O₂影響，進一步加入Ar，其為電漿去除空污反應中，重要氣體之一。Ar除了有較低介電強度(dielectric strength)外，重要是其激發後介穩態物種(Ar*)之能量可達13 eV。故添加Ar預期可有效減緩O₂對CF₄去除之不利影響。測試條件分別為CF₄ =300 ppm/N₂、O₂ = 5%。圖9 為plasma catalysis在同時含有Ar及O₂條件對CF₄去除之結果，顯示在12~23 kV之電壓範圍條件，plasma catalysis對CF₄轉化效率隨Ar含量增加而顯著提升，當Ar含量為10%時，於18 kV之CF₄轉化效率可>90%，進一步將Ar含量增加至20%，於電壓12 kV條件，則可達>95%。雖Ar添加有助於CF₄轉化，但未來應用於實場時能需考量其成本效益。

圖9 Plasma catalysis含Ar及O₂條件對CF₄去除

結論

本文透過不同系統，包含觸媒催化系統、單獨電漿系統(NTP-alone)及電漿觸媒系統(plasma catalysis)進行CF₄去除，以探討plasma catalysis於實場應用之可行性。首先於觸媒催化系統，γ-Al₂O₃對CF₄去除效果不佳，操作於900℃條件下，CF₄轉化效率仍低於30%。進一步添加水氣雖可改善CF₄之轉化效率，但過量水氣可能於實場應用上較為受限。而NTP-alone同樣雖可去除CF₄，但操作電壓需施加至23 kV，轉化效率才可達>80%；相較於plasma catalysis，其僅操作於12 kV，CF₄轉化效率即可>99%。若將上述3個系統進行比較，因觸媒催化系統不僅需操作於高溫及過量水氣條件下，且對CF₄轉化效率亦無法達滿意標準。而電漿系統可於室溫條件，即對CF₄有轉化效率，特別為plasma catalysis，其可有效去除CF₄ (於相對單純氣氛條件下)。儘管plasma catalysis應用於CF₄去除仍有瓶頸待克服，如停留時間及O₂存在影響，但整體而言，本文所呈現之實驗結果證實plasma catalysis有潛力應用於實場之CF₄去除。

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